Das Design der ZukunftLithium--Ionenbatterienmüssen in der Lage sein, den Anforderungen von Geräten mit hohem -Energieverbrauch- wie reinen Elektrofahrzeugen, Plug-{2}}Hybrid-Elektrofahrzeugen und stationären Energiespeichersystemen gerecht zu werden. Bei neuartigen Anodenmaterialien, die sich in der Entwicklung befinden, ist die Kapazität einer der wichtigsten Leistungsindikatoren. Basierend auf unterschiedlichen Reaktionsmechanismen gehören zu den Kandidatenmaterialien mit hohen theoretischen Kapazitäten Silizium (Si), Germanium (Ge), Siliziummonoxid (SiO), Zinn (Sn) und sein Oxid (SnOz), mit typischen Kapazitäten im Bereich von 783 mA·g (für SnOz) bis 4211 mA·h/g (für Si). Obwohl diese Legierungsmaterialien im Vergleich zu herkömmlichem Graphit (372 mA·bg) und Lithiumtitanat (LTO, 175 mA·Ng) höhere spezifische Kapazitätsvorteile aufweisen, begrenzen die Volumenänderungen und der anfängliche irreversible Kapazitätsverlust, den sie beim Laden und Entladen erleiden, ihre Lebensdauer. Um diese Probleme zu überwinden, haben Forscher verschiedene Strategien erforscht, beispielsweise die Reduzierung der Partikelgröße auf den Nanobereich und den Versuch, Verbundmaterialsysteme zu konstruieren, die aktive oder inaktive metallische Lithiumkomponenten enthalten. Unter diesen Methoden hat die Kombination von aktivem Lithiumgold mit Legierungsmaterialien zur Bildung eines leitfähigen Puffersubstrats Potenzial zur Verbesserung der Zyklusleistung gezeigt. Darüber hinaus hat sich die Verwendung unterschiedlicher Morphologien von Nanostrukturen wie Nanodrähten oder Nanoröhren als wirksamer Ansatz zur Erzielung idealer Anodenmaterialien erwiesen, die hohe Kapazität, gute Geschwindigkeitsleistung und lange Zyklenlebensdauer vereinen.
Anodenmaterialien auf Si--Siliziumbasis
Anodenmaterialien auf Silizium--Basis bestehen hauptsächlich aus reinem Silizium, Siliziumoxid und Silizium/Kohlenstoff-Verbundwerkstoffen. Aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität, Umweltfreundlichkeit und reichlich vorhandener natürlicher Reserven gelten sie weithin als die ideale Wahl für Lithium-Ionen-Batterieanoden der nächsten-Generation mit hoher-Energie-dichte-. Chinesische Wissenschaftler waren weltweit die ersten, die das Konzept der Anwendung von nanoskaligem Silizium in Lithium-Ionen-Batterien vorschlugen. Angesichts Chinas reichlich vorhandener Siliziumressourcen und der weltweit führenden Produktionskapazität für elementares Silizium sind verstärkte Forschungs- und Entwicklungsbemühungen für siliziumbasierte Anodenmaterialien und deren Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien von großer Bedeutung für die Beherrschung der Schlüsseltechnologien künftiger Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien.
Im Vergleich zu herkömmlichen Graphitanodenmaterialien weist Silizium eine höhere theoretische spezifische Kapazität (4211 mA·h/g) und ein relativ niedrigeres Delithiierungspotential (0,5 V) auf. Bemerkenswert ist, dass die Betriebsspannung von Silizium etwas höher ist als die von Graphit. Abbildung 5-9 zeigt die spezifische Atomanordnung innerhalb eines Siliziumkristalls. Während des Ladevorgangs kann die Verwendung von Silizium als Anode die Oberflächenlithiumbeschichtung reduzieren und so die Batteriesicherheit verbessern. Darüber hinaus ist Silizium reichlich vorhanden und kostengünstig. Das Aufbringen von Silizium auf Anoden von Lithium-Ionen-Batterien bringt jedoch auch einige Herausforderungen mit sich. Als Halbleitermaterial weist Silizium eine schlechte Leitfähigkeit auf. Nach mehreren Lade--Entladezyklen können die erheblichen Volumenänderungen, die durch das Einsetzen und Freisetzen von Lithium--Ionen verursacht werden, zu Materialbrüchen führen, die strukturelle Stabilität beeinträchtigen und möglicherweise zur Trennung des aktiven Materials vom Stromkollektor führen, was die Lebensdauer der Batterie erheblich beeinträchtigt. Darüber hinaus behindert diese Volumenausdehnung auch die Bildung eines stabilen und effektiven Fest-State Electrolyte Interface (SED)-Films auf der Siliziumoberfläche. Die gleichmäßige Verteilung von reinem Silizium oder seinen Verbindungen in einer Kohlenstoffmatrix kann diese Probleme in gewissem Maße lindern: Einerseits verbessert es die gesamte elektronische Leitfähigkeit des Verbundmaterials; Andererseits trägt das Vorhandensein von Kohlenstoff dazu bei, die durch Siliziumvolumenänderungen verursachte Belastung zu mildern und Schäden an der Elektrodenstruktur zu reduzieren. Gleichzeitig kann Kohlenstoff die stabile Bildung des SEI-Films fördern. Daher gelten Verbundmaterialien, die die Vorteile von Silizium und Kohlenstoff vereinen, als ideale Anodenkandidaten für Lithium-Ionen-Batterien der nächsten -Generation mit hoher-Energiedichte-.
SiO
Neben Silizium gilt auch Siliziummonoxid (SiO) aufgrund seiner theoretischen Kapazität von über 1600 mAh/g als mögliches Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Darüber hinaus impliziert die Lithium---Sauerstoffkoordination geringere Volumenänderungen und niedrigere Aktivierungsenergien während des Ladens und Entladens. Zu den möglichen elektrochemischen Reaktionen während dieses Prozesses gehört die Umwandlung von SiO in Si und LiO, gefolgt von der Bildung einer Silizium-Lithium---Legierung mit Li; oder die direkte Bildung einer Silizium-Lithiumlegierung und LixSiO2. Bemerkenswert ist, dass reines festes SiO bei jeder Temperatur thermodynamisch instabil ist und daher unter bestimmten Bedingungen durch eine Disproportionierungsreaktion in Si und SiO2 zerfallen kann. Ähnlich wie Silizium erfährt SiO beim Einbringen und Extrahieren von Lithium eine erhebliche Volumenausdehnung oder -kontraktion. Darüber hinaus weist SiO eine schlechte Leitfähigkeit auf, was zu langsamen Ein- und Austrittsraten von Lithiumionen führt. Um diese Probleme anzugehen, die reversible Kapazität zu erhöhen und die Zyklusstabilität zu verbessern, haben Forscher verschiedene Strategien untersucht. Dabei gelten die Kohlenstoffbeschichtungstechnologie, die elektrochemische Reduktion von Lithium in SiO und die Reduzierung der SiO-Partikelgröße als besonders wirksame Ansätze. Insbesondere in Kombination mit kleineren Partikeln und Kohlenstoffbeschichtungen kann der Diffusionsweg von Lithiumionen effektiv verkürzt und gleichzeitig die Effizienz der Elektronen- und Ionenleitung verbessert werden, wodurch die oben genannten Herausforderungen überwunden werden.
GE
Germanium hat aufgrund seiner hohen Lithiumspeicherkapazität (1623 mAh/g) beim stöchiometrischen Verhältnis Liz2Ge5 und seines reversiblen Lithium-Einfügungs- und Extraktionsprozesses große Aufmerksamkeit in der Forschung zu Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien auf sich gezogen. Obwohl Germanium teurer als Silizium ist und eine etwas geringere Kapazität hat, verfügt es über erhebliche Vorteile, wie etwa eine 10.000-mal höhere Leitfähigkeit als Silizium und eine Bandlücke von nur 0,67 eV. Studien haben gezeigt, dass die Diffusionsrate von Lithiumionen in Germanium bei 360 Grad 15-mal schneller als in Silizium und bei Raumtemperatur 400-mal schneller ist. Diese Eigenschaften verleihen Germanium eine ausgezeichnete Hochstromentladungsleistung und eine höhere Ladungstransporteffizienz. Diese hohe Leistung ist besonders wichtig für Anwendungen, die eine hohe Leistung erfordern, beispielsweise Elektrofahrzeuge. Ähnlich wie bei Silizium besteht jedoch auch bei Germanium das Problem einer Volumenausdehnung von bis zu 300 %, was zu einem Hindernis für die praktische Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien geworden ist. Durch den Einsatz von Nanostrukturdesigns wie Nanopartikeln, Nanodrähten oder Nanoröhren können die negativen Auswirkungen von Volumenänderungen wirksam abgemildert und dadurch die Coulomb-Effizienz verbessert werden. Es ist erwähnenswert, dass die Herstellung von Germanium-Nanopartikel-leitenden Substratkompositen mithilfe einfacher Methoden wie der Festkörperpyrolyse die elektrochemische Leistung der Elektroden weiter optimieren kann.
SnO2
Zinndioxid (SnO2), ursprünglich von Fujifilm entwickelt, hat aufgrund seiner hohen theoretischen Kapazität und niedrigen Betriebsspannung (ca. 0,6 eV im Vergleich zu LiLi) große Aufmerksamkeit als negatives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien auf sich gezogen. Im elektrochemischen Reaktionsprozess durchläuft es zunächst einen teilweise irreversiblen Schritt, bei dem SnO2 zu metallischem Zinn (Sn) und Lithiumoxid (LiO) reduziert wird; Anschließend tritt eine reversible Phase ein, die die Bildung und Zersetzung der Zinn-Lithium-Legierung beinhaltet. Theoretisch kann jedes Mol SnO2 mit 8,4 Mol Lithium reagieren, was einer theoretischen Kapazität von 1491 mAh/g entspricht. Aufgrund der geringen Reversibilität der anfänglichen Reduktionsreaktion wird in praktischen Anwendungen jedoch typischerweise nur die effektive Kapazität berücksichtigt, die durch den nachfolgenden Legierungs-/Entlegierungsprozess -ungefähr 783 mAh/g-beigesteuert wird, und dieser Wert wird als praktische theoretische Kapazität des SnO2-Materials verwendet. Darüber hinaus erfährt dieses Material während der Lade--Entladezyklen eine erhebliche Volumenausdehnung (über 200 %), was zu einem erheblichen Kapazitätsverlust führt. Zu diesem Zweck widmen sich die Forscher der Verbesserung der Zyklenstabilität von SnO2 und der Reduzierung irreversibler Kapazitätsverluste aufgrund von Volumenänderungen durch verschiedene Methoden.